Подписаться
Оглавление
Биомолекула

Приключения аминокислот: в космосе, на Земле и под землей

Приключения аминокислот: в космосе, на Земле и под землей

  • 392
  • 0,2
  • 0
  • 1
Добавить в избранное print
Обзор

Хиральность глазами нейросети.

Рисунок в полном размере.

Статья на конкурс «Био/Мол/Текст»: Происхождение хиральной чистоты белковых молекул — одна из сложнейших нерешенных задач органической химии. Фридрих Энгельс утверждал, что жизнь есть способ существования белковых тел. Современная биология может поставить справедливость этого утверждения под сомнение, и разгадка тайны гомохиральности может лежать в мире гораздо более простых молекул. И пока одни ученые бьются над решением этой проблемы, другие придумали, как подчинить свойство хиральной чистоты своим целям и получить с его помощью ответы на совсем неожиданные вопросы.

Конкурс «Био/Мол/Текст»-2023/2024

Эта работа опубликована в номинации «Свободная тема» конкурса «Био/Мол/Текст»-2023/2024.

BIOCAD

Генеральный партнер конкурса — международная инновационная биотехнологическая компания BIOCAD.


SkyGen

Партнер номинации — компания SkyGen: передовой дистрибьютор продукции для life science на российском рынке.


«Альпина нон-фикшн»

«Книжный» спонсор конкурса — «Альпина нон-фикшн»

В космосе: каменный гость

Утром 28 сентября 1969 года жители небольшой австралийской деревушки Мурчисон, что расположена в паре часов езды к северу от Мельбурна (штат Виктория), услышали оглушающий звук, прокатившийся по всей округе. Очевидцы также сообщали о дымчато-голубом следе в небе и странном запахе, напоминавшем технический спирт. Мурчисонцы до глубокой ночи обсуждали столь диковинное для их небогатой на новости провинции событие. В течение дня люди выдвигали разные гипотезы относительно того, что могло вызвать такой необычный шум и запах. Взрыв молочной фермы или, может быть, падение самолета?

Мы выбежали на улицу и увидели клубок дыма прямо в ясном голубом небе и сразу поняли, что что-то произошло. Я тогда в шутку сказала мужу, что это два космических корабля стреляют друг в друга

Иронию женщины вполне можно понять, ведь с момента запуска лунной миссии Аполлон-11 прошло чуть больше двух месяцев, и в конце 1960-ых весь мир просто грезил космосом! Лишь спустя двое суток жители Мурчисона узнали, что их деревня невольно стала ареной событий, по своей научной значимости способных потягаться с первыми шагами человека на Луне.

Как оказалось, шум в небе был вызван падением метеорита. Мурчисонцы не обнаружили кратера, тот самый хлопок произошел при взрыве небесного тела в нижних слоях атмосферы. Местные мальчишки с энтузиазмом собирали обломки каменного гостя по всей округе, и вскоре у властей штата Виктория накопилась обширная коллекция осколков метеорита: от совсем маленьких до крупных, весом в 7–10 килограмм каждый. Неудивительно, что находка сразу заинтересовала ученых. Взволнованный сообщениями о «спиртовом» запахе в небе, геолог Джон Ловеринг с нетерпением ждал доставки образцов. Ученый не мог и предположить: то, что он увидит, превзойдет его самые смелые ожидания (рис. 1).

Я открыл пакет с обломками и сразу почувствовал запах всех этих сложных органических соединений — невероятное попурри из запахов! Мои руки затряслись, и я воскликнул: „Боже мой, это же углистый хондрит!“ Меньше недели назад я вернулся из США, где получил от NASA образцы лунного грунта для анализа. На мой взгляд, этот метеорит был важнее лунных пород, добытых астронавтами

Джон Ловеринг в год обнаружения Мурчисонского метеорита (1969 г.)

Рисунок 1. Джон Ловеринг в год обнаружения Мурчисонского метеорита (1969 г.).

Углистые хондриты — редкий класс метеоритов, на их долю приходится примерно 4,6% от всех зарегистрированных случаев падений твердых небесных тел на Землю. Они обладают удивительным свойством: в их химическом составе, помимо кальция и алюминия, в изобилии встречается вода, а также углеродные соединения [1].

Аминокислоты впервые были обнаружены именно в Мурчисонском метеорите еще в 70-ых годах прошлого века. Впоследствии ученым неоднократно попадались углистые хондриты с аминокислотами, но австралийский гость из космоса был первым. За 50 лет ученые нашли в нем более 14 000 разнообразных органических соединений: сахаров, спиртов и аминокислот (12 из которых протеиногенны для земной жизни) [2]. Космическое происхождение метеоритных аминокислот было доказано еще в конце ХХ века путем изотопного анализа атомов углерода, возможность же образования сахаров в космосе долгое время оставалась спорной [3]. В 2019 году ученым удалось решить и этот вопрос. При помощи масс-спектрометрии и газовой хроматографии международный коллектив авторов подтвердил гипотезу о том, что низкомолекулярные углеводы Мурчисонского метеорита не являются следствием химического загрязнения, полученного каменным гостем уже после падения. В составе земных и метеоритных сахаров были зарегистрированы совершенно разные пропорции радиоактивного (14С) и стабильных (12—13С) изотопов углерода. Например, в составе сахаров клеточной стенки растений 14С занимает не более 32‰ от общего количества атомов углерода, в метеорите же удельный вес радиоактивного изотопа находился в пределах 44-52‰ [4].

***

Органические вещества, из которых состоит все живое, сформировались на нашей планете или же прилетели на Землю из космоса? Интересный вопрос для дискуссии, но ответ на него, даже если он будет когда-то найден, совершенно не решает другую загадку.

Большинство органических веществ способно существовать в виде двух пространственных «зеркальных» стереоизомеров (энантиомеров): «левых» (L-) и «правых» (D-), значительно отличающихся друг от друга по свойствам. Вообще, само понятие «левых/правых» изомеров произошло от их способности вращать плоскость поляризованного света в разные стороны. В плане химических свойств это различие проявляется еще ярче. Например, один стереоизомер пеницилламина может быть лекарством, в то время как другой способен убить (рис. 2).

Когда лекарственные молекулы смотрятся в зеркало

Рисунок 2. «Когда лекарственные молекулы смотрятся в зеркало». Обложка журнала Chemical Education (июньский номер 1996 года) аллегорично показывает то, какими разными могут быть свойства L- и D-энантиомеров одного вещества на примере пеницилламина. Один из его пространственных изомеров — это лекарство, сорбирующее токсичные вещества в организме, другой же ядовит.

Нам известно, что всей земной жизни свойственна хиральная чистота (гомохиральность). В состав белков входят исключительно L-формы аминокислот (за исключением глицина, не имеющего хирального центра), а при строительстве ДНК и РНК используется только D-рибоза. Эта особенность критически важна: аминокислотная последовательность, состоящая из разных энантиомеров, не способна образовать даже вторичную белковую структуру. Таким образом, у нее не получится выполнять необходимые для поддержания жизни функции, например, она не сможет быть ферментом, которому требуется обладать как минимум третичной структурой для реализации своего функционала [5].

Сейчас мы уже знаем, что D-аминокислоты не являются бесполезным «мусором» эволюции. Одни из них используются бактериями в качестве связующего компонента пептидогликанового слоя, другие регулируют работу ферментов, ответственных за укрепление клеточных стенок. Пептиды, состоящие из правых аминокислот, обнаружены в кожных секретах амфибий, ядовитых железах членистоногих, а также в различных тканях млекопитающих и птиц. В частности, D-аспарагиновая кислота широко распространена в ЦНС и эндокринных железах крыс, человека и куриных эмбрионов. Локализация D-изомеров аспарагиновой кислоты и серина в определенных участках мозга позволяет предположить, что эти энантиомеры могут играть роль нейромедиаторов [6].

Так как же получилось, что подавляющее большинство белков на Земле построены лишь из «левых» аминокислот? На самом деле, в природе нет закона, который запрещал бы белковой жизни быть правохиральной. Быть может, в одной далекой-далекой галактике прекрасно себе поживают организмы, состоящие из D-аминокислотных белков? Однозначно ответить на этот вопрос мы не можем, однако нас занимает другое: когда и при каких условиях возникла та самая хиральная чистота? Изучение метеорита позволило ученым выдвинуть две смелые догадки по этому поводу.

Принято считать, что углистые хондриты и Солнечная система являются ровесниками — они образовались из межзвездной пыли, ставшей строительным материалом и для нашей звезды, около 4,6 миллиардов лет назад. Похоже, что явление стереоизомерии аминокислот появилось во Вселенной задолго до зарождения жизни на Земле, однако отдельные компоненты метеоритов могут быть еще старше — изотопный анализ атомов гелия и неона во вкраплениях звездной пыли внутри Мурчисонского гостя дал удивительную датировку — их возраст составляет около 5 млрд лет [7]!

Австралийская почтовая марка, выпущенная к 50-летию падения метеорита

Рисунок 3. Австралийская почтовая марка, выпущенная к 50-летию падения метеорита. Создавая дизайн марки, художник Тим Хэнкок отразил на рисунке обилие органических соединений в химическом составе гостя из космоса.

Еще один волнующий вывод был связан с другой особенностью австралийского метеорита, выделяющего его из массы метеоритов того же класса. В углистых хондритах аминокислоты присутствуют, как правило, в виде рацемата — смеси, в которой разные энантиомеры одной аминокислоты находятся в равной пропорции, очень близкой к идеальному равновесию между L- и D-формами. В мурчисонском материале ученые обнаружили сильное смещение этого баланса для некоторых органических веществ. Например, оптических L-изомеров изовалина и аланина в смеси оказалось на 20% больше, чем «правых» вариантов этих аминокислот. Таким образом, механизмы, способные сдвинуть баланс энантиомеров в рацемической смеси и привести к возникновению такого важного для жизни феномена хиральной чистоты, могут существовать в любом уголке космоса [8].

Открывая пакет с обломками, Джон Ловеринг не мог знать, какая научная судьба уготована метеориту, который он держал в руках. Упавший на деревню в 1969 году объект стал знаковым событием для всей Австралии. Недаром на протяжении 54 лет, каждое 28 сентября, ровно в 10:58, в мурчисонской часовне звонит колокол, напоминая местным жителям о событии, прославившем их родину на весь мир (рис. 3).

Мурчисонский метеорит помог пролить свет на некоторые загадки пребиотической стадии эволюции, но вопросов остается все же немало. Углистые хондриты уже подсказали нам, что космос может просто кишеть жизнью, но это, увы, не снимает завесу тайны с процессов, породивших хиральную чистоту белков на Земле.

На Земле: озера и магниты

Поддержание гомохиральности для уже сформировавшейся жизни не является проблемой, ведь ферменты стереоспецифичны. Это значит, что L-формы белков-катализаторов будут ускорять только те реакции, в которых задействованы их «собратья» по оптической изомерии. Так что, если на Землю вдруг попадет зубастый и жутко хищный пришелец из мира «правых» аминокислот, то прожевать и проглотить нас он сможет запросто, а вот переварить и извлечь из этой закуски энергию — ни при каких условиях; правда, нам от этого будет не легче.

Итак, с тем, как сейчас справляются с сохранением своей гомохиральности сложно устроенные живые организмы, мы разобрались. Какие же условия заставили все земные белки стать исключительно «левыми» на самых ранних этапах эволюции? Ученые бьются над разрешением этого вопроса со времен классического эксперимента Миллера—Юри по искусственному синтезу аминокислот из неорганических веществ. Правда, до недавнего времени подобные изыскания ограничивались лишь сухими математическими моделями [9].

Летом 2023 года группа исследователей из Гарварда под руководством Димитара Сасселова опубликовала статью, посвященную экспериментальному доказательству нового подхода к объяснению происхождения хиральной чистоты. Авторы публикации строили дизайн своего исследования, основываясь на гипотезе мира РНК — предположения о том, что на заре жизни каталитические функции вполне могли выполнять и молекулы РНК, ставшие впоследствии родоначальниками уже белковой жизни [10]. Ученые предположили, что гомохиральные конгломераты РНК возникли из-за того, что стереоизомеры одного и того же вещества по-разному ведут себя в магнитном поле. Объясняется это различной ориентацией электронных спинов в L- и D-энантиомерах [11].

Известно, что предшественником цитозина и урацила — двух нуклеотидов, входящих в состав РНК — может быть рибоаминооксазолин (РАО). В живых клетках это вещество не обнаружено, ученые получают его лабораторно и успешно синтезируют из него два азотистых основания с 1970 года. Молекулы РАО хиральны, а еще они очень хорошо кристаллизуются в виде гомохиральной ассоциации; этим свойством они и продолжают по сей день привлекать ученых [11].

Гипотеза гарвардских авторов заключалась в том, что образование таких оптически чистых кристаллов могло произойти под воздействием магнитного поля, благо его источников на Земле полно. Магнетит (Fe3O4) — широко распространенный в природе минерал, который вполне мог выступить в роли поверхности, собиравшей на себе D-РАО, в то время как L-РАО от него отталкивались. Это предположение ученые и проверили на практике. Исследователи прекрасно понимали, что в реальных условиях процесс мог занимать сотни миллионов лет, но ждать так долго они были не намерены. В эксперименте решено было ускорить дело с помощью применения магнита, в 6500 раз превышающего по мощности естественное геомагнитное поле Земли (рис. 4) [11].

Механизм кристаллизации РАО в экспериментальной установке

Рисунок 4. Механизм кристаллизации РАО в экспериментальной установке.

(а) — левые энантиомеры РАО отталкиваются от намагниченной поверхности и не участвуют в образовании кристалла, правые — кристаллизуются;
(б) — рацемический раствор РАО в чашке Петри разделялся на две фракции: кристаллизованные D-формы на поверхности магнита и свободноплавающие в растворе L-изомеры.

[11], рисунок адаптирован

Опыт подтвердил исходную гипотезу, причем смена полярности магнита приводила к изменению хирального типа образуемых кристаллов. У нас нет достоверной информации о том, как были ориентированы магнитные поля в озерах времен ранней Земли, однако в своей работе Сасселов с коллегами предположили, что на стадии пребиотического развития жизни магнитные поля на нашей планете были направлены так, что в кристаллы собирались исключительно D-изомеры РАО под действием «северного» полюса. Произойти это могло в условиях неглубоких озер, богатых осадочными отложениями магнетита. Такой процесс наиболее вероятен именно в водной среде. Дело в том, что на суше магнетит под влиянием процессов выветривания постепенно превращается в гематит — еще одну железосодержащую руду, но уже обладающую гораздо более слабыми магнитными свойствами по сравнению со своим предшественником (рис. 5) [11].

Моделирование процесса селективного отбора D-изомера РАО в озерах с магнитными отложениями

Рисунок 5. Моделирование процесса селективного отбора D-изомера РАО в озерах с магнитными отложениями. Поступающий в озеро поток воды с рацемическим раствором аминооксазолинама смывает L-изомеры с поверхности осадочных пород магнетита, в то время как правые энантиомеры кристаллизуются под воздействием геомагнитного поля.

[11], рисунок адаптирован

Открытия на этом не закончились. Авторы статьи заметили еще один интересный эффект — объединившийся в достаточно массивные кристаллы РАО оказался способен к уже самостоятельному намагничиванию пригодных для этого поверхностей, что могло только усиливать селективный отбор определенного типа хиральных молекул из их рацемической смеси, свободно дрейфующей в озерной воде [11].

Изучение рибоаминооксазолина позволяет расширить наше представление о процессах, происходивших в «мире РНК», однако на стадии рибонуклеиновых кислот эволюция все же не остановилась. Для сохранения хиральной чистоты, возникшей в среде предшественников азотистых оснований, необходимо наличие какого-то механизма, позволяющего ее транслировать уже на более сложные структуры. В следующей своей работе гарвардские ученые продолжили размышления о роли РАО в химической эволюции. На этот раз теоретической основой для их изысканий стал один из фундаментальных законов жизни — центральная догма молекулярной биологии. Сформулированное еще в середине прошлого века Фрэнсисом Криком правило гласит, что наследственная информация передается только по направлению от нуклеиновых кислот к белкам и не транслируется в обратную сторону. Группа Сасселова расширила эту идею, предположив, что унаследованная белками от РАО гомохиральность могла со временем распространиться и на метаболиты, вовлеченные в цикл трикарбоновых кислот (рис. 6) [12].

Механизм биологической преемственности возникшей в РАО гомохиральности

Рисунок 6. Механизм биологической преемственности возникшей в РАО гомохиральности. тРНК селективно связывается с остатками L-аминокислот на стадии трансляции. Полученный в процессе биосинтеза хирально чистый L-белок (фермент) оперирует только с L-изомерами метаболитов в цикле Кребса (например, D-малат не может послужить субстратом для фумаразы).

[12], рисунок адаптирован

Практическое подтверждение справедливости своего утверждения Сасселов с коллегами нашли в более ранних исследованиях другой исследовательской группы. В эксперименте, поставленном под эгидой Американского химического общества, ученые задумались об эволюционной природе 5’-конца молекулы тРНК. Они предположили, что на стадии пребиотической эволюции именно к нему, а не к 3’-концу (как сейчас) могла присоединяться аминокислота на стадии трансляции. В современном биосинтезе белка для ацилирования 3’-конца нужен фермент — аминоацил-тРНК-синтетаза, однако гипотеза мира РНК гласит, что ранние предки тРНК вполне могли быть сами себе ферментами. Для проверки своей идеи авторы синтезировали структурно очень похожее на транспортную РНК вещество и на его модели показали, что аминокислота способна спонтанно переноситься от 5’- к 3’-концу тРНК (ведь они расположены очень близко друг к другу) под действием реакций гидролиза, отрывающих ее от 5’-конца после ацилирования. Такой сценарий возможен; окружающая среда могла быть очень жестока к простым соединениям-пионерам жизни. Сейчас процессы биосинтеза белка защищены от агрессивных факторов клеточной стенкой, тогда же жителям «мира РНК» нужно было решать вопрос как-то иначе [13].

Для какой цели ученые строили столь сложные умозаключения? Ответ кроется все в той же гомохиральности. В эксперименте «левые» изомеры аминокислот перемещались от одного конца тРНК к другому в 10 раз быстрее, чем «правые», причем последние, как правило, вообще не добирались до финиша — реакции гидролиза успевали их полностью разрушить. Таким образом, этот процесс мог обеспечить стереоселективный отбор L-аминокислот, только они успевали дожить до защищенной от воды рибосомы. Сейчас 5’-конец тРНК уже не участвует в трансляции, однако сотни миллионов лет назад он мог сыграть решающую роль в зарождении сложной жизни [13].

***

Нам стоит помнить, что эти исследования все же являются моделированием новых гипотетических взглядов на самые ранние стадии развития жизни. Урацил и цитозин — это прекрасно, но предложенный Сасселовым эксперимент не объясняет причины возникновения гомохиральности в плане двух других азотистых оснований РНК — аденина и гуанина, а ведь без них полноценной молекулы не выйдет. Работы по стереоселективному отбору аминокислот с помощью тРНК элегантны и притягательны, но содержат в себе множество условных допущений. Мы можем порадоваться тому, что эксперименты по проверке гипотез возникновения хиральной чистоты наконец-то выбрались в поле «мокрой» биологии, но окончательная разгадка пока еще не лежит у наших ног.

Под землей: аминостратиграфия

Представьте, что вы познакомились с человеком и он рассказал вам, что недавно ему удалось откопать золото скифов. Как в таком случае можно назвать вашего нового знакомого? Ну, тут зависит от его цели. Если он собирается как следует изучить эти артефакты и написать статью, то это, скорее всего, археолог. Продать зажиточному коллекционеру? Будьте уверены, перед вами черный копатель. А что, если новый приятель заявляет, что после отпуска собирается отправиться на раскопки, чтобы добыть там... аминокислоты? Тут вас можно только поздравить — вам встретился специалист в области аминостратиграфии!

Загадка возникновения гомохиральности до сих пор возглавляет список величайших нерешенных проблем органической химии, однако даже таинственные вещи могут быть ключом к ответу на другие, порой неожиданные вопросы. Изучая Мурчисонский метеорит, мы выяснили, что явление оптической изомерии само по себе жутко древнее, а еще мы помним, что все белки в живых организмах хирально чисты. Однако гомохиральность сохраняется лишь пока организм жив, после его смерти аминокислоты в составе белков начинают стремиться к рацемическому баллансу. Такой процесс, при котором L-аминокислота постепенно превращается в смесь L- и D-форм, называется рацемизацией. Он продолжается до тех пор, пока смесь не придет к идеальной пропорции L/D-оптических изомеров. Рацемизация происходит под воздействием различных факторов окружающей среды, на нее влияют температура, влажность, уровень солнечной радиации, pH, минеральный состав почвы и множество других экологических условий. Помимо того, скорость реакции зависит не только от абиотических факторов, но и от природы самой аминокислоты. Например, аспарагиновая кислота проделывает путь от хирально чистой L-формы до рацемической смеси энантиомеров значительно быстрее, чем фенилаланин и тирозин [14].

Основная проблема в определении степени рацемизации аминокислот заключается в воздействии тех самых экологических факторов. Мы не можем знать наверняка, при какой влажности или кислотности почвы хранился изучаемый нами образец на протяжении многих тысяч лет. Поэтому объектами аминокислотного датирования часто становятся минерализованные останки животных и растений. На счастье ученых, биоминерализация — распространенный в природе феномен. Именно благодаря этому явлению существуют наши кости и зубы, скорлупа яиц, раковины моллюсков и многие другие твердые части тел живых организмов. Окаменение происходит вследствие сходных процессов. Отличие заключается лишь в том, что здесь уже мягкие ткани постепенно «обрастают» карбонатами и сульфатами кальция после смерти организма. В результате аминокислоты оказываются надежно запечатанными внутри твердого материала и становятся невосприимчивыми к воздействию всех факторов окружающей среды, кроме температуры. Это позволяет ученым брать в расчет только температурный показатель и делать поправку в своих вычислениях исключительно на него (рис. 7) [15].

Схема биоминерализации аминокислот

Рисунок 7. Схема биоминерализации аминокислот.

(а) — оптические изомеры аминокислот; (б) — реакции гидролиза разрывают белковые цепи, создавая более короткие пептиды, концевые аминокислоты и, в конечном итоге, свободные аминокислоты. Это естественный процесс, протекающий во время преобразования рыхлых органических осадков в осадочные горные породы; (в) — внутрикристаллические аминокислоты находятся внутри пустот в некоторых биоминералах. Межкристаллический белок будет со временем разрушаться под воздействием множества различных факторов окружающей среды, в то время как защищенные внутрикристаллические аминокислоты подвержены исключительно температурным воздействиям и пригодны для работ по аминостратиграфии.

[15], рисунок адаптирован

Температура — все же гораздо менее переменчивый в большом промежутке времени экологический фактор, чем количество атмосферных осадков или рН почв. Влияние двух последних на биоминералы ничтожно мало, и ими можно смело пренебречь. В итоге мы получаем уравнение только с одной влияющей переменной. Решать его легче и приятнее, чем строить сложные математические модели. Это обстоятельство позволяет ученым делать точные выводы о скорости рацемизации аминокислот, зная температурные условия (t), в которых палеоматериал окоменевал. Аминостратиграфия позволяет датировать образцы возрастом до 200 тыс. лет, если их среднегодовая «температура хранения» составляла не более 30 оС, и до двух миллионов — при t <10 оС [16].

Так почему же возникла потребность в этом методе, если в науке существует «царь и бог» всех палеоисследований — всемогущий (ну почти) радиокарбон? Во-первых, период полураспада радиоактивного изотопа углерода составляет 60 тыс. лет, глубже копнуть с помощью этого метода никак не выйдет. Во-вторых, люди сами серьезно осложнили себе задачу датировки углеродсодержащих объектов: в середине XX века правительства разных стран произвели более 500 испытаний ядерного оружия в атмосфере [17]. Это привело к появлению так называемого «бомбового эффекта» — серьезного антропогенного смещения пропорций между стабильным и радиоактивным углеродом в газовой оболочке Земли. В 1963 году испытания ядерных бомб в атмосфере были запрещены повсеместно, однако сделанного уже не вернуть. Избыток радиоактивного изотопа углерода в окружающей среде уже никогда не позволит нам датировать этим методом организмы, появившиеся на свет после 1950 года (именно эта дата используется в качестве отправной точки отсчета в прошлое в любом радиоуглеродном исследовании). Ну и наконец, любой, даже самый надежный подход нуждается в калибровке. В статьях «Био/Мол/Текста» прошлых лет мы уже разбирали то, как с этим могут помочь годичные кольца деревьев и пыльца, сейчас же настала очередь аминокислот [18], [19].

I. Шелком — твои рукава, королевна

В 1924–1925 годах группа археологов проводила раскопки на месте предполагаемого захоронения принцессы Шахр Бану — дочери последнего царя из персидской династии Сасанидов Йездигерда III. Арабское завоевание территорий современного Ирана положило конец правлению Сасанидов, а принцесса была пленена и выдана замуж за внука пророка Мухаммеда. Так гласит легенда, принятая в шиитском направлении ислама. Ученые сомневаются в историчности фигуры Шахр Бану, но для шиитских теологов она, без сомнения, фигура важная. Реальность образа принцессы позволяет мусульманам утверждать преемственность власти от зороастрийской персидской династии к исламским правителям на иранской земле. Согласно преданию, Шахр Бану умерла в 658 году, но археологи не обнаружили в гробнице никаких свидетельств, указывающих на принадлежность усыпальницы к VII веку н. э. Тем не менее, ученым все же удалось найти кое-что, обладающее культурно-исторической ценностью — коллекцию шелков уникальной сохранности. Изучение артефактов указало на X–XI века — время, известное в иранской истории как Эмират Буидов. Шииты не получили доказательств реальности персоны Шахр Бану, однако наука обрела уникальные предметы, одни из самых древних в своем роде [20].

Буидские шелка быстро заняли свои места в музеях всего мира, хотя некоторая их часть все же осела в руках частных ценителей старины. Периодически коллекционеры продавали свои артефакты музейным работникам. Это послужило поводом усомниться в подлинности некоторых образцов, полученных от частных лиц. С помощью аминостратиграфии ученые решили проверить несколько образцов, принадлежность которых к буидскому периоду не удалось доказать радиоуглеродом. Сделать это удалось, потому что химически шелк представляет собой смесь двух белков: фиброина и серицина, причем на долю первого приходится примерно 75% от всего состава шелкового полотна. Фиброин отвечает на твердость материала и прекрасно подходит для аминокислотного датирования, так как он маловосприимчив к действию влажности или солнечной радиации — на скорость его рацемизации они практически никак не влияют [21].

Ученым было известно, что за 2500 лет аспарагиновая кислота (Asp) рацемизируется примерно на 45%, следовательно, настоящий буидский шелк должен содержать не более 30% D-формы этой аминокислоты. Специалисты по аминостратиграфии подвергли электрофорезу маленькие кусочки четырех полотен: одного настоящего и трех подозрительных. Анализ выделившихся энантиомеров аминокислот дал неутешительные результаты: все три сомнительных образца оказались подделкой, в то время как настоящий шелк подтвердил гипотезу исследователей о скорости рацемизации Asp — подлинный материал содержал 29,6% D-аспарагиновой кислоты. Подделки же давали значения «правого» энантиомера Asp в пределах 32,5–51,8%. Еще одно доказательство фальсификации было связано с наличием D-изомеров фенилаланина и тирозина во всех трех фальшивках. Эти аминокислоты рацемизируются крайне медленно, и в ткани возрастом в тысячу лет их быть никак не могло (рис. 8) [22].

Аминостратиграфический анализ подлинности шелков

Рисунок 8. Аминостратиграфический анализ подлинности шелков.

(а) — графики рацемизации аспарагиновой кислоты, фенилаланина и тирозина для трех полотен сомнительной подлинности. Левый пик каждой аминокислоты представляет собой L-изомер, правый — D-изомер;
(б) — рацемизация аспарагиновой кислоты в подлинном буидском шелке (датировано 943 годом н. э.).

[22], рисунок адаптирован

Исследователи предположили, что фейковые полотна были искусственно состарены, вот только мошенники перестарались с усилиями и «накинули» своим творениям лишнюю пару тысяч лет. Вероятно, так могло получиться вследствие искусственного воздействия на ткань какой-нибудь агрессивной щелочи или же температуры на уровне 110 оС [22].

Аминокислотное датирование пробовали применять и в целях проверки подлинности картин, но с этим возникли некоторые трудности. Дело в том, что живописцы Возрождения и творцы более ранних эпох использовали органический клей в качестве связующего вещества для своих красок. Клеевые колеры распространены и сейчас, но в наши дни производители чаще отдают предпочтение неорганическому сырью. В XIV–XVII веках ситуация была другой — клей получали исключительно из шкур или костей животных. По химическому составу такой продукт представляет собой практический чистый коллаген. Проблема заключается в том, что каждая третья аминокислота в первичной α-цепи этого белка — не имеющий хирального центра глицин. Нехиральное соединение не может иметь оптических изомеров, следовательно, и рацемизация в такой смеси исключена. Таким образом, как минимум 30% изучаемого образца оказывается просто непригодным для датирования, что серьезно портит хронологам качество выводов [23].

II. Море волнуется раз, море волнуется два

Есть только море. Все стало морем.
Я смотрю, как оно танцует в своей накидке,
Искрящейся весельем его же собственных невидимых глаз,
И наконец понимаю, что никто из людей не повержен,
Ибо все это — лишь триумф моря и его слава!


Алессандро Барикко, «Море-океан»

Около 6 миллионов лет назад Средиземное море было совершенно не таким, каким мы его привыкли видеть. Геоморфологи утверждают, что вследствие движения тектонических плит в конце миоцена приток воды из Атлантического океана был заблокирован, и море практически полностью перестало существовать, превратившись в группу неглубоких, но очень соленых водоемов [24]. Это событие известно в истории нашей планеты как Мессинский пик солености. Высыхание длилось 700 тыс. лет, пока огромный поток воды вдруг не хлынул через Гибралтарский пролив, наполнив котлован Средиземного моря. Ученые до сих пор не пришли к единому мнению о природе причин этого наводнения, но одно известно точно — процесс был невероятно стремительным. Занклинский потоп повышал уровень моря на 10 метров в день, и бассейн Средиземного моря вскоре вновь оказался наполнен водой. Согласно данным моделирования, на этот процесс ушло от нескольких месяцев до двух лет (рис. 9) [25].

Трехмерная модель Средиземного моря в районе Гибралтарского пролива 5,33 млн лет назад

Рисунок 9. Трехмерная модель Средиземного моря в районе Гибралтарского пролива 5,33 млн лет назад. Синим цветом показан смоделированный уровень воды через 15 дней после начала Занклинского наводнения (до начала наводнения воды на этой территории не было вовсе). Черная линия соответствует сегодняшней береговой линии (указаны точки расположения современных приморских городов).

[24], рисунок адаптирован

Катастрофа поистине библейского масштаба кардинально изменила не только Средиземноморье, но и связанные с ним акватории. Позднее это событие косвенно повлияло и на экологическую ситуацию в Черном море. Люди, проживавшие в районе Причерноморья более 10 тыс. лет назад, сильно удивились, если бы им довелось побывать на курортах Краснодарского края в наши дни. Все потому, что до наступления эпохи раннего голоцена Черное моры было... пресным! На излете последнего ледникового периода мощное землетрясение образовало проливы Босфор и Дарданеллы, соединившие «Черное озеро» (назовем его так, ведь оно на тот момент еще не было соленым) со Средиземным морем. Группа австралийских ученых решила уточнить время этих событий. Для этого они отобрали несколько образцов окаменевших двустворчатых моллюсков из числа морских дрейссен (род Dreissena sp.) на разных участках черноморского дна (рис. 10) [26].

Зональная карта глубин Черного моря

Рисунок 10. Зональная карта глубин Черного моря. Красная линия показывает береговую линию до наступления наводнения (уровень воды после потопа поднялся как минимум на 100 метров). Черные точки на карте — места обнаружения раковин с датировкой 9200–9600 лет назад и моложе. В зонах I–III не было обнаружено окаменелостей солоноводных двустворчатых старше 9600 лет. В зонах IV–V начинают массово встречаться морские моллюски рода Dreissena с аминокислотной датировкой раковины в диапазоне «9200 лет назад—наши дни».

[25], рисунок адаптирован

Анализировались исключительно солоноводные виды дрейссен. Значит, аминокислотное датирование их раковин должно было четко указать на время появления в акватории «Черного озера» соленой воды. Аминостратиграфия сработала прекрасно, и исследователи увидели, что первые морские животные начинают появляться здесь около 9600 лет назад, а спустя еще 400 лет солоноводные двустворчатые становятся доминирующей экологической группой моллюсков. Похоже, что правила борьбы за выживание в черноморской акватории изменись в течение всего лишь четырех веков. Половины седьмого тысячелетия до нашей эры хватило на то, чтобы серьезно расширить границы «Черного озера» и превратить его в море [26].

К счастью, на долю современной цивилизации не выпадало подобных экологических испытаний на прочность. Но мы должны помнить, каким хрупким может быть равновесие в окружающей нас природе: оно способно катастрофически пошатнуться в течение всего лишь одной человеческой жизни.

Литература

  1. P. Vernazza, D. Fulvio, R. Brunetto, J.P. Emery, C.A. Dukes, et. al.. (2013). Paucity of Tagish Lake-like parent bodies in the Asteroid Belt and among Jupiter Trojans. Icarus. 225, 517-525;
  2. Daniel P. Glavin, Jamie E. Elsila, Hannah L. McLain, José C. Aponte, Eric T. Parker, et. al.. (2021). Extraterrestrial amino acids and L‐enantiomeric excesses in the CM2 carbonaceous chondrites Aguas Zarcas and Murchison. Meteorit & Planetary Scien. 56, 148-173;
  3. John R. Cronin, Sandra Pizzarello. (1997). Enantiomeric Excesses in Meteoritic Amino Acids. Science. 275, 951-955;
  4. Yoshihiro Furukawa, Yoshito Chikaraishi, Naohiko Ohkouchi, Nanako O. Ogawa, Daniel P. Glavin, et. al.. (2019). Extraterrestrial ribose and other sugars in primitive meteorites. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.. 116, 24440-24445;
  5. D-аминокислоты: не только в Зазеркалье;
  6. D. V. Grishin, D. D. Zhdanov, M. V. Pokrovskaya, N. N. Sokolov. (2020). D-amino acids in nature, agriculture and biomedicine. All Life. 13, 11-22;
  7. Philipp R. Heck, Jennika Greer, Levke Kööp, Reto Trappitsch, Frank Gyngard, et. al.. (2020). Lifetimes of interstellar dust from cosmic ray exposure ages of presolar silicon carbide. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.. 117, 1884-1889;
  8. Jamie E. Elsila, José C. Aponte, Donna G. Blackmond, Aaron S. Burton, Jason P. Dworkin, Daniel P. Glavin. (2016). Meteoritic Amino Acids: Diversity in Compositions Reflects Parent Body Histories. ACS Cent. Sci.. 2, 370-379;
  9. Josef Tkadlec, Andreas Pavlogiannis, Krishnendu Chatterjee, Martin A. Nowak. (2020). Limits on amplifiers of natural selection under death-Birth updating. PLoS Comput Biol. 16, e1007494;
  10. РНК: начало (мир РНК);
  11. S. Furkan Ozturk, Ziwei Liu, John D. Sutherland, Dimitar D. Sasselov. (2023). Origin of biological homochirality by crystallization of an RNA precursor on a magnetic surface. Sci. Adv.. 9;
  12. S. Furkan Ozturk, Dimitar D. Sasselov, John D. Sutherland. (2023). The central dogma of biological homochirality: How does chiral information propagate in a prebiotic network?. The Journal of Chemical Physics. 159;
  13. Long-Fei Wu, Meng Su, Ziwei Liu, Samuel J. Bjork, John D. Sutherland. (2021). Interstrand Aminoacyl Transfer in a tRNA Acceptor Stem-Overhang Mimic. J. Am. Chem. Soc.. 143, 11836-11842;
  14. Jeffrey L. Bada, Bruce P. Luyendyk, J. Barry Maynard. (1970). Marine Sediments: Dating by the Racemization of Amino Acids. Science. 170, 730-732;
  15. Kirsty E. H. Penkman, Geoff A. T. Duller, Helen M. Roberts, Debra Colarossi, Marc R. Dickinson, Dustin White. (2022). Dating the Paleolithic: Trapped charge methods and amino acid geochronology. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.. 119;
  16. Beatrice Demarchi, Matthew Collins, Ed Bergström, Adam Dowle, Kirsty Penkman, et. al.. (2013). New Experimental Evidence for In-Chain Amino Acid Racemization of Serine in a Model Peptide. Anal. Chem.. 85, 5835-5842;
  17. O. A. Pavlovski. (1998). Radiological Consequences of Nuclear Testing for the Population of the Former USSR (Input Information, Models, Dose, and Risk Estimates). Atmospheric Nuclear Tests. 219-260;
  18. Я спросил у ясеня: как биофизические методы работают в социально-гуманитарных исследованиях;
  19. Это лишь пыльца на ветру;
  20. Khalili Z. M., Ahmadpanāh S. A., Kāmyār M. (2021). A Study on the Motifs and Inscriptions of the Buyid Textiles (Case Study: Discovered Fabrics from the Bibi-ShahrbÄnu Monument and the NaqqÄreh-KhÄneh in Ray). Journal of Iranian Handicrafts Studies. 3, 95–108;
  21. Mehdi Moini, Kathryn Klauenberg, Mary Ballard. (2011). Dating Silk By Capillary Electrophoresis Mass Spectrometry. Anal. Chem.. 83, 7577-7581;
  22. Mehdi Moini, Christopher M. Rollman. (2017). Buyid Silk and the Tale of Bibi Shahrbanu: Identification of Biomarkers of Artificial Aging (Forgery) of Silk. Anal. Chem.. 89, 10158-10161;
  23. Susana M. Halpine. (1992). Amino Acid Analysis of Proteinaceous Media from Cosimo Tura's 'The Annunciation with Saint Francis and Saint Louis of Toulouse'. Studies in Conservation. 37, 22;
  24. R. Periáñez, J.M. Abril. (2015). Computational fluid dynamics simulations of the Zanclean catastrophic flood of the Mediterranean (5.33Ma). Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 424, 49-60;
  25. D. Garcia-Castellanos, F. Estrada, I. Jiménez-Munt, C. Gorini, M. Fernàndez, et. al.. (2009). Catastrophic flood of the Mediterranean after the Messinian salinity crisis. Nature. 462, 778-781;
  26. William Anthony Nicholas, Allan R. Chivas, Colin V. Murray-Wallace, David Fink. (2011). Prompt transgression and gradual salinisation of the Black Sea during the early Holocene constrained by amino acid racemization and radiocarbon dating. Quaternary Science Reviews. 30, 3769-3790.

Комментарии