Материалы, создаваемые человеком — в том числе, и клеящие вещества — монофункциональны. Единственное предназначение клея заключается в том, чтобы склеить две поверхности, причём желательно гладкие, очищенные, обезжиренные и именно того типа, для которого этот состав разрабатывался. Однако не таковы природные клеи: команда полимерщиков и биологов из США открыла, что капельки «клея», плотно покрывающие ловчую сеть (паутину) пауков, многофункциональны: их механические свойства существенно зависят от прилагаемой силы и скорости деформации, придавая творению паука оптимальные эластичность и клейкость, необходимые для ловли добычи. Статья вышла в новом междисциплинарном журнале Nature Communications, публикующем короткие сообщения из разных областей науки [1].

В природе клейкие и адгезивные материалы встречаются повсюду — хорошим примером будет биссус (рис. 1а), секретируемый двустворчатыми моллюсками для прикрепления к субстрату. Имеющий белковую природу, он застывает в виде прочных нитей, уже попав в воду; эти нити чрезвычайно прочны и клейки, позволяя моллюскам прочно закрепиться на практически любой твёрдой поверхности, но в то же время и эластичны, и устойчивы к агрессивной морской среде, в которой большинство других клеев просто бы «раскисло».

Паутина — чрезвычайно любопытный материал. Удельная прочность её превышает прочность стали, а растягивается она так же хорошо, как и резина [2]. Паутинная нить состоит из осевого волокна на основе белкá спидроина, напоминающего шёлк, на которое «нанизаны» микроскопические капельки клея, представляющие собой сгустки гликопротеинов, покрытые более жидким слоем, содержащим растворённые низкомолекулярные вещества и соли. Учёные, чтобы разобраться в клеящих свойствах паутины, работали с паутинной нитью, расположенной на покровном стекле; это позволяет, дотрагиваясь до нити тоненькой стеклянной иглой и отводя её назад, «записывать» возникающие при этом силы. Поскольку белковая «ось» паутины остаётся при этом неподвижной, можно отнести весь эффект на счёт паутинного «клея» (а не эластичности самой паутины, которые иначе было бы тяжело различить). Согласно полученным результатам, необычная комбинация вязкости и эластичности — общий принцип устройства природных «липучек».

Эксперимент заключался в следующем: тонкую стеклянную иголку приводили в соприкосновение с клеевой капелькой, после чего иголку с постоянной скоростью отводили назад до тех пор, пока тянущийся за иголкой клеевой «мостик» не обрывался; при этом регистрировали возникающую силу противодействия. Оказалось, что характеристика сила–расстояние сильно зависит от скорости, с которой отводили иглу: при высоких скоростях клей вёл себя как вязкое вещество, а при маленьких — как упругое (рис. 2).

Такое двойственное поведение клеевого материала очень оправдано, если вспомнить предназначение сети паука: поймать жертву и удержать её. Когда жертва — обычно это летающее насекомое — попадается в сеть, шёлковая паутина немедленно растягивается под ударом. В этих же самых условиях клеевые капли, «нанизанные» на нити, поведут себя как вязкое вещество, обеспечивая максимально качественное «влипание» паучьей пищи в сеть (рис. 2г) [1]. После того, как жертва уже поймана и может совершать лишь слабые и медленные движения, клей становится чем-то вроде резины, которая уже не позволит добыче высвободиться (рис. 1б) — и останется лишь ждать встречи с хозяином ловушки.

Получается, что паутинный клей является в каком-то смысле «умным» материалом, выполняющим различные функции в зависимости от натяжения паутины и скорости прилагаемой деформации. Нет необходимости уточнять, что люди пока не научились создавать подобную материю — но это значит, что мы можем «подсмотреть» у природы её секреты.

Каков же молекулярный механизм этой «многофункциональности»? В случае биссуса известно, что его характеристики определяются белком с повторяющимися остатками лизина (одна из «стандартных» 20 аминокислот) и 3,4-дигидрокси-L-фенилаланина (L-ДОФА, нестандартная аминокислота) — такие повторы придают белку способность образовывать массу ковалентных и нековалентных связей, а значит, и присоединяться к различным субстратам [3]. Двухвалентные катионы металлов морской воды только способствуют упрочнению межмолекулярных связей за счёт координирования волокон белка между собой.

Однако в случае клея паутины точные молекулярные данные отсутствуют, и пока нельзя сказать наверняка, какие именно механизмы отвечают за необычное вязкоупругое поведение этого вещества. Пока известно только, что клейкие капельки состоят из макромолекулярного «ядра» (гликопротеины) и вязкой оболочки (раствор солей, аминокислот, пептидов и нейротрансмиттеров) [4], [5]. Кроме того, для других организмов (в частности, бактерии Caulobacter crescentus) показано, что за клейкость секретов отвечают именно сахара гликопротеинов.

Пока что, очевидно, паутина приоткрыла лишь краешек своих секретов — но в будущем она и другие природные вещества станут основой для нового поколения биоматериалов, о которых сейчас можно только мечтать: лёгкие, прочные, биосовместимые, технологичные и, само собой, «зелёные» (то есть, экологически безопасные при производстве), — одним словом, «умные».

При написании использовались материалы рубрики News & Views Nature [6].

Литература

1. Vasav Sahni, Todd A. Blackledge, Ali Dhinojwala. (2010). Viscoelastic solids explain spider web stickiness. Nat Comms. 1, 1-4;
2. Краснова Е.Д. (2009). Уровни организации пептидов паутины: от аминокислотной последовательности к нити с рекордными свойствами. «Российские нанотехнологии». 7–8;
3. H. Lee, S. M. Dellatore, W. M. Miller, P. B. Messersmith. (2007). Mussel-Inspired Surface Chemistry for Multifunctional Coatings. Science. 318, 426-430;
4. Fritz Vollrath, Wayne J. Fairbrother, Robert J. P. Williams, Edward K. Tillinghast, David T. Bernstein, et. al.. (1990). Compounds in the droplets of the orb spider's viscid spiral. Nature. 345, 526-528;
5. Omer Choresh, Battuya Bayarmagnai, Randolph V. Lewis. (2009). Spider Web Glue: Two Proteins Expressed from Opposite Strands of the Same DNA Sequence. Biomacromolecules. 10, 2852-2856;
6. Haeshin Lee. (2010). Intelligent glue. Nature. 465, 298-299.